VBで多重起動を防止するのは簡単です。
VBに用意されている"APPオブジェクト"を使う事でプログラムが既に起動されているかどうかを取得する事が出来ます。

多重起動の判断

If (App.Previnstance = true) Then Unload Me / End <- プログラム終了コード End If

この、APPオブジェクトはVBの特殊オブジェクトの一つで、他にもプログラムバージョンの取得等を行う事が出来ます

*)多重起動とは同一プログラムが複数のプロセスとして動作してしまう事を指しています。